底物控制是應(yīng)用手性助劑來暫時構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)的手性烯醇,用非手性醛類化合物對該特定的手性烯醇進行加成(一般為α位)。這些常用的手性助劑包括&xe83c;唑烷酮類、吡咯烷酮類、咪唑烷酮類和硼酸酯類。這些手性助劑通過非對映選...[繼續(xù)閱讀]

    手性催化劑 (不對稱催化) 控制的醛酮分子間的直接不對稱羥醛縮合反應(yīng),是獲得該類反應(yīng)構(gòu)型單一的手性化合物最理想的途徑,僅用少量的手性催化劑便可以得到大量羥醛縮合的手性產(chǎn)物。與其他不對稱催化的化學(xué)反應(yīng)一樣,不對稱羥...[繼續(xù)閱讀]

    [1] 趙月昌,梁學(xué)正,高珊,等.固體超強酸催化下的醛酮自身縮合及其溶劑效應(yīng)的研究[J].分子催化,2007,21 (4):315.[2] ARECES P,CARRASCO,ESTHER LIGHT M E,et al.Tetrabutylammonium cyanide catalyzed aldol self-condensation of ley’s butane-2,3-diacetal(bda) protected glycerald...[繼續(xù)閱讀]

    Wittig試劑的結(jié)構(gòu)可通過葉立德式或更常見的含PC的葉立因式來描述:Wittig試劑通常以四級&xe027;鹽在強堿作用下失去一分子鹵化氫制備,而&xe027;鹽則可由三苯基膦和鹵代烴反應(yīng)得到。前者的制備反應(yīng)通常在乙醚或四氫呋喃中進行,強堿選...[繼續(xù)閱讀]

    磷葉立德(1) 中的電負性碳進攻與醛 (2) 羰基中的碳原子,發(fā)生親核加成。由于位阻原因,主要生成Ph3P+和O-處于反式的產(chǎn)物3。C—C鍵旋轉(zhuǎn)得到偶極中間體4。4在-78℃時比較穩(wěn)定,可以和含氧四元環(huán)過渡態(tài)5共振,而后發(fā)生消除,得到順式烯烴...[繼續(xù)閱讀]

    葉立德與醛加成首先形成四元雜環(huán) (1), 經(jīng)假旋轉(zhuǎn)后得到2, P—C鍵經(jīng)斷裂生成內(nèi)&xe027;鹽3, 其中的R1、R2決定該內(nèi)&xe027;鹽存在的時間與最后產(chǎn)物5和6的立體化學(xué)。若3中R2(來自磷葉立德) 吸電子力強,碳負離子穩(wěn)定,存在時間長,有利于C—C旋...[繼續(xù)閱讀]

    Schlosser從非穩(wěn)定化的葉立德出發(fā),改良了Wittig反應(yīng),高選擇地形成E式烯烴,該反應(yīng)稱為Schlosser-Wittig反應(yīng)。在該法中,首先形成葉立德與鋰鹽的絡(luò)合物,而后該絡(luò)合物在低溫下與醛反應(yīng),形成加成產(chǎn)物。此時,再加入一當量強堿如苯基鋰,然后...[繼續(xù)閱讀]

    穩(wěn)定的葉立德與羰基化合物反應(yīng)時,一般只能與醛反應(yīng),而不能與酮反應(yīng),這使得人們考慮改進Wittig反應(yīng)。用亞磷酸酯代替三苯基膦制備的磷葉立德稱為Wittig-Horner試劑。例如,亞磷酸乙酯和溴代乙酸乙酯反應(yīng)得到膦酸酯,在氫化鈉的作用...[繼續(xù)閱讀]

    經(jīng)典的Wittig反應(yīng)所使用的磷葉立德有一部分對水和氧都很敏感,標準操作手續(xù)需要徹底干燥過的溶劑并在惰性氣體中進行; 經(jīng)典的Wittig反應(yīng)所用的堿大都是烷基鋰化鈉、氨基鈉等,而相轉(zhuǎn)移催化Wittig反應(yīng)只需要無機堿的水溶液; 此外,相...[繼續(xù)閱讀]

    中國化學(xué)家沈延昌等人從1984年開始研究Wittig反應(yīng),經(jīng)過十余年的艱苦努力,發(fā)現(xiàn)在催化劑和正三丁基膦(胂) 存在下,醛可以和α-溴代羧酸衍生物(酯、酰胺和腈) 直接反應(yīng),形成碳-碳雙鍵[9]。沈延昌的改進方法具有首創(chuàng)性和新穎性,他把三...[繼續(xù)閱讀]